【人物与科研】西北工业大学杨登涛教授课题组：三个氧硼氧（OBO）单元修饰的[4]三角烯：合成、表征和反卡莎发射

导语

多环芳烃（PAHs）和纳米石墨烯的精确合成引起了持久且广泛的关注，因为它们的物理化学性质与分子大小和形状、分子拓扑结构密切相关。作为一类独特的多环芳烃，三角烯具有非凯库勒、开壳和磁性特性，这使得三角烯在材料领域中的应用极具吸引力。然而，合成和分离三角形以阐明其性质的过程一直很慢。硼原子由于其独特的光物理和氧化还原特性而受到特别关注，其中硼原子和其他杂原子（例如氧和氮）掺杂的纳米石墨烯在有机场效应晶体管（OFET）中显示出良好的电荷传输性能、通过多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）在有机发光二极管（OLED）中具有极高的电致发光量子产率。由于硼原子和三角烯各自的独特性质，硼掺杂对三角烯的改性不仅可以为研究三角烯提供新的见解，而且还可以获得新材料和新功能。
最近，西北工业大学杨登涛课题组报道了一例通过简易步骤构建的具有三个氧硼氧（OBO）修饰的[4]三角烯结构，该系列分子表现出来自高激发态的反卡莎荧光和磷光发射的特性。相关成果在线发布于The Journal of Physical Chemistry Letters（DOI：10.1021/acs.jpclett.2c02986）。

前沿科研成果

三个氧硼氧（OBO）单元修饰的[4]三角烯：合成、表征和反卡莎发射

硼掺杂的三角烯通常只与具有不同价电子数的三角烯有结构相似性，因为硼与碳阳离子是等电子的，可以分为两类：中心掺杂的三角形和边缘掺杂的三角形。硼原子中心掺杂的三角烯多集中在[3]三角烯上，其中边缘可以由碳原子和许多其他杂原子（如氮和氧）桥接。由于掺硼[4]三角烯的实例仍然很少，因此非常需要进一步开发新的掺硼[4]三角烯类分子。作者在此公开了一种直接途径，以获得一类具有三个氧-硼-氧（OBO）单元的[4]三角烯结构。OBO改性的[4]三角烯在结构上类似于[4]三角烯，并且与[4]三角烯三阴离子等电子。此外，OBO修饰的[4]三角烯的结构可以被视为1,3,5-三苯苯的衍生物，其中外围苯基通过三个OBO单元桥接（图一）。

图一. 1,3,5-三苯苯、[4]三角烯和OBO改性衍生物的结构

（来源：The Journal of Physical Chemistry Letters）

首先，2a-2c合成可以通过市售的3,5-二甲氧基溴苯和相应的烷基硼酸或者均三甲苯苯硼酸经偶联后再用正丁基锂和硼酸三甲酯反应得到。然后用2a-2c和1,3,5-三溴苯进行偶联反应即可得到前提化合物3a-3c。最后采用BBr₃为硼源，即可一步构筑三个氧硼氧（OBO）外围单元（图二）。

图二.化合物1-C5、1-C10和1-Mes的合成路线

（来源：The Journal of Physical Chemistry Letters ）

作者主要对这类分子的反卡莎发射特性进行了研究。为了排除反卡莎特性来自前体分子3a-3c或者是1,3,5-三苯基苯结构的可能性，原文SI中测试了它们在不同激发波长下的荧光光谱。结果表明反卡莎发射特性来源于氧硼氧（OBO）单元的引入而非前体分子或1,3,5-三苯基苯结构。具体如图4b所示，当激发波长从350 nm变为370 nm时，1-Mes发射410 nm处的右肩强度增加。在进一步增大激发波长下，观察到450nm附近的弱荧光带显著增加。关于荧光强度，450和410 nm处的峰值比390 nm处的峰弱得多，这与TD-DFT计算的S₁→S₀和S₂→S₀振子强度为0一致。利用发射波长相关的激发光谱进一步确定发射状态。当在固定发射波长下扫描激发光谱时，根据发射波长的变化检测到不同的激发峰。所有这些激励峰值都被合理分配，如图4c所示。1-Mes的激发光谱与其相应的紫外-可见吸收光谱显示出高度一致性（图4c）。这些数据和分析为来自更高激发单线态的荧光提供了有力的证据。同样对磷光发射也做了相应测试，氮气环境77K下1-Mes的激发波长依赖性磷光光谱表明，存在较高激发三重态的磷光（图4d）。较高的三重态应通过系统间交叉（ISC）从较高的单重态生成，而不是热重新填充。这种来自较高三重态的磷光现象在有机蓝色发光磷光材料中具有巨大的潜力。

（来源：The Journal of Physical Chemistry Letters ）

图三. a）反卡莎发射示意图；b）1-Mes在二氯甲烷测得的激发波长相关荧光光谱；c）1-Mes在二氯甲烷中测得的吸收光谱和发射波长相关激发光谱；d）1-Mes在甲苯中77K下的激发波长相关磷光光谱。

总结： 总之，杨登涛课题组开发了一种具有3个氧硼氧（OBO）单元修饰的[4]三角烯结构，可以在简易步骤下高效制备。所合成的分子表现出来自高激发态的反卡莎荧光和磷光现象，这使得掺杂OBO的[4]三角烯结构有望在光电子领域的得到应用。此外，OBO改性[4]三角烯结构中的可修饰位点，使其成为合成OBO掺杂二维材料的潜在构筑模块。该成果近期以“[4]Triangulenes Modified by Three Oxygen-Boron-Oxygen (OBO) Units: Synthesis, Characterizations, and Anti-Kasha Emissions”为题发表在The Journal of Physical Chemistry Letters（DOI：10.1021/acs.jpclett.2c02986）上，硕士研究生陈晓斌和谭德辉为共同第一作者，杨登涛教授为通讯作者。该工作得到了西北工业大学“双一流”建设专项基金和国家自然科学基金青年项目的资助。

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